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研究结果表明:伊比利亚黄铁矿带(IPB)矿区的δ114Cd和δ66Zn并不一定与邻近酸性矿山废水中的一致。样品THdis和TR2的Cd同位素组成与邻近的Tharsis和Corta Atalaya矿的硫化物一致(图2,方框内灰色代表矿石中Cd的同位素组成,无方框灰色代表水样中Cd的同位素组成)。但是,样品TR1展现出独特特性,Cd浓度较低且δ114Cd值异常高,这可能与硫化物的自然风化有关,也可能是由于矿物吸附或生物吸收倾向于选择轻的Cd。样品THdis的Zn同位素与邻近的Tharsis矿的硫化物一致(图2,黑色数据)。而样品TR1和TR2的Zn同位素相较于邻近的Corta Atalaya矿的硫化物偏重,推测这也是由风化引起的。说明不能依靠Cd和Zn来示踪伊比利亚黄铁矿带的某一特定矿山。

图2 2019年Odiel和Tinto河样品以及河流附近3个矿区矿石样品中的Cd、Zn同位素组成

在流域内,包括酸性矿山废水、Huelva河口和Cadiz湾,溶解δ114Cd值的变化较小,平均值为±0.00 ± 0.13‰,而δ66Zn值在-0.12‰到+0.35‰之间变化(图4),推测是矿物吸附、生物吸收所致。

基于Huelva河口2019的水样及水中颗粒的Zn含量及同位素组成数据,结合瑞利分馏和稳态模型,计算得出水中溶解态的Zn和矿物颗粒中吸附的Zn之间的同位素分馏系数约为+0.4‰。根据2017年Zn的削减量(图3C)反算,发现水溶态Zn的同位素组成远高于预测值。2019年,河口出现异常高的pH值(pH = 8.8)和氯化物浓度(2.74%),与更正的溶解态δ66Zn值相符,由此示踪了附近工业活动的人为(非酸性矿山废水)输入源。
2017年的La Zarza矿山泄漏事件对韦尔瓦河口的溶解Cd和Zn同位素组成没有显著影响。在更大的区域尺度上,流入Cadiz湾的河口水域呈现出高且变化的Cd和Zn浓度(图5),但是同位素组成相对恒定(图4)。酸性矿山废水的影响可能会触及大西洋和地中海,这凸显了Cd和Zn同位素可作为追踪来自伊比利亚黄铁矿带的区域性酸性矿山废水输入的有效追踪器。
