GCA:利用Cd、Zn同位素示踪酸性矿山废水及河口Zn削减

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伊比利亚黄铁矿带(Iberian Pyrite Belt, IPB)的采矿活动导致了Odiel和Tinto河流域受到了严重的酸性矿山废水污染,河流的金属浓度极高。这些富含金属的水体*终流入Cadiz湾,影响着沿海生物地球化学循环。帝国理工的Hollie Packman等研究者近日发文,呈现了2017年和2019年采集的Huelva河口及其周边流域的Cd和Zn浓度和同位素组成(图1显示Odiel和Tinto河、Huelva河口、Cadiz湾的地理位置,以及研究区域的矿床分布情况)。旨在解答以下五个问题:(1)矿山地质特征和其酸性矿山废水的同位素组成之间的关联;(2)河流和河口的生物地球化学过程中Cd和Zn的同位素效应;(3)镉(Cd)和/或锌(Zn)能否被用来追踪河口的其他(非酸性矿山废水)人为微量金属来源?(4)评估流向Cadiz湾,*终进入大西洋的Cd和Zn通量;(5)镉或锌的同位素比例能否作为酸性矿山废水的追踪标志,能否适用于更广泛的研究区域?

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图1 水样采集样点图。(右图为Huelva河口区域的放大图)

研究结果表明:伊比利亚黄铁矿带(IPB)矿区的δ114Cd和δ66Zn并不一定与邻近酸性矿山废水中的一致。样品THdis和TR2的Cd同位素组成与邻近的Tharsis和Corta Atalaya矿的硫化物一致(图2,方框内灰色代表矿石中Cd的同位素组成,无方框灰色代表水样中Cd的同位素组成)。但是,样品TR1展现出独特特性,Cd浓度较低且δ114Cd值异常高,这可能与硫化物的自然风化有关,也可能是由于矿物吸附或生物吸收倾向于选择轻的Cd。样品THdis的Zn同位素与邻近的Tharsis矿的硫化物一致(图2,黑色数据)。而样品TR1和TR2的Zn同位素相较于邻近的Corta Atalaya矿的硫化物偏重,推测这也是由风化引起的。说明不能依靠Cd和Zn来示踪伊比利亚黄铁矿带的某一特定矿山。

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图2 2019年Odiel和Tinto河样品以及河流附近3个矿区矿石样品中的Cd、Zn同位素组成

2017年至2019年间收集的样品显示,Cd在Huelva河口地球化学的过程中依然遵循质量守恒(图3A)。对于Zn则表现出非质量守恒现象(图3B),有49-97%的溶解Zn转移到颗粒相(图3C)。
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图3 2017 Huelva河口支流Odiel流域中Cd、Zn的地球化学行为

在流域内,包括酸性矿山废水、Huelva河口和Cadiz湾,溶解δ114Cd值的变化较小,平均值为±0.00 ± 0.13‰,而δ66Zn值在-0.12‰到+0.35‰之间变化(图4),推测是矿物吸附、生物吸收所致。

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图4 2017和2019年水样的pH值以及Cd、Zn同位素组成

基于Huelva河口2019的水样及水中颗粒的Zn含量及同位素组成数据,结合瑞利分馏和稳态模型,计算得出水中溶解态的Zn和矿物颗粒中吸附的Zn之间的同位素分馏系数约为+0.4‰。根据2017年Zn的削减量(图3C)反算,发现水溶态Zn的同位素组成远高于预测值。2019年,河口出现异常高的pH值(pH = 8.8)和氯化物浓度(2.74%),与更正的溶解态δ66Zn值相符,由此示踪了附近工业活动的人为(非酸性矿山废水)输入源。

2017年的La Zarza矿山泄漏事件对韦尔瓦河口的溶解Cd和Zn同位素组成没有显著影响。在更大的区域尺度上,流入Cadiz湾的河口水域呈现出高且变化的Cd和Zn浓度(图5),但是同位素组成相对恒定(图4)。酸性矿山废水的影响可能会触及大西洋和地中海,这凸显了Cd和Zn同位素可作为追踪来自伊比利亚黄铁矿带的区域性酸性矿山废水输入的有效追踪器。

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图5 2017和2019年Odiel和Tinto河流、Huelva河口、Cadiz湾水样中Cd、Zn浓度与pH的关系
论文详情:Packman, H., Little, S. H., Nieto, J. M., et al. Tracing acid mine drainage and estuarine Zn attenuation using Cd and Zn isotopes. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2023, 360: 36-56.
https://doi.org/10.1016/j.gca.2023.09.001



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